Les tampons organiques agissent comme réducteurs des oxydes de manganèse abiotiques et biogéniques

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 6498 (2023) Citer cet article

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L'activité protonique est la variable principale dans de nombreuses réactions biogéochimiques. Pour contrôler le pH, les études en laboratoire impliquant des minéraux sensibles au redox comme les oxydes de manganèse (Mn) utilisent fréquemment des tampons organiques (généralement les tampons de Good) ; cependant, il a été démontré que deux tampons de Good, HEPES et MES, réduisent le Mn(IV) en Mn(III). Étant donné que le Mn(III) contrôle fortement la réactivité des minéraux, il est essentiel d’éviter les artefacts expérimentaux qui augmentent la teneur en Mn(III) pour éviter des résultats confondants. Ici, nous avons quantifié l'étendue de la réduction de Mn lors de la réaction entre les oxydes de Mn et plusieurs tampons de Good (MES, pKa = 6,10 ; PIPES, pKa = 6,76 ; MOPS, pKa = 7,28 ; HEPES, pKa = 7,48) et TRIS (pKa = 8,1). tampon. Pour le δ-MnO2, la réduction du Mn était rapide, avec jusqu'à 35 % de Mn(III) en phase solide généré dans l'heure suivant la réaction avec les tampons de Good ; Le Mn aqueux était minime dans toutes les expériences avec les tampons de Good, à l'exception de celles où le pH était une unité en dessous du pKa du tampon et où la réaction s'est déroulée pendant 24 h. De plus, l'ampleur de la réduction de Mn après 24 h a augmenté dans l'ordre MES < MOPS < PIPES < HEPES << TRIS. Parmi les variables testées, la teneur initiale en Mn (II, III) a eu le plus grand effet sur la susceptibilité à la réduction, de sorte que la réduction du Mn était inversement proportionnelle au nombre d'oxydation moyen initial (AMON) de l'oxyde. Pour les oxydes de Mn biogéniques, constitués d'un mélange d'oxydes de Mn, de cellules bactériennes et de substances polymères extracellulaires, l'ampleur de la réduction du Mn était inférieure à celle prévue par les expériences utilisant des analogues abiotiques et peut résulter d'une réoxydation biotique du Mn réduit ou d'une différence de la réductibilité des oxydes abiotiques par rapport aux oxydes biogéniques. Les résultats de cette étude montrent que les tampons organiques, notamment les tampons morpholiniques et pipéraziniques de Good et le TRIS, doivent être évités pour le contrôle du pH dans les systèmes d'oxyde de Mn en raison de leur capacité à transférer des électrons au Mn, ce qui modifie la composition et la réactivité de ces tampons rédox-actifs. minéraux.

L'activité des protons est la variable principale dans la plupart des processus et réactions biogéochimiques qui se produisent aux interfaces eau-particules. Pour les oxydes de Mn de type couche (MnOx), qui sont omniprésents dans une gamme d'environnements terrestres et aquatiques1,2,3, la cinétique et l'étendue de l'oxydation et de la sorption des contaminants, ainsi que les propriétés minérales telles que la teneur en cations intercouches, la taille des cristallites, l'agrégation et la capacité à subir une transformation de phase dépendent fortement du pH de la suspension4,5,6,7. Par conséquent, l'étude des processus interfaciaux impliquant MnOx nécessite un contrôle du pH, qui est généralement réalisé avec des tampons inorganiques (par exemple, phosphate8, carbonate9,10,11, borate12,13) ​​ou organiques (le plus souvent les tampons de Good)14,15. Bien que les tampons inorganiques soient généralement résistants à l’oxydation, ils peuvent influencer la réactivité des minéraux par la formation de complexes de surface ou l’élimination des ions métalliques libres de la solution par des réactions de complexation aqueuse ou de précipitation.

Les tampons de Good sont des acides aminosulfoniques N-substitués qui ont été développés comme alternatives aux tampons de pH tels que le phosphate et le TRIS (tris(hydroxyméthyl)aminométhane), qui ont un faible pouvoir tampon dans des conditions de pH physiologiques et/ou interagissent avec les métaux par complexation, précipitation ou réactions d'oxydation14. MES, (acide 2-(N-morpholino)éthanesulfonique) avec MOPS (acide 3-(N-morpholino)propanesulfonique) et PIPES (pipérazine-N,N′-bis(acide 2-éthanesulfonique)), sont les trois des vingt tampons de Good bien connus qui ont été proposés pour ne pas complexer les ions métalliques16 ; d'autres tampons de Good sont connus pour interagir avec des ions métalliques hydratés formant des anneaux chélatés bidentés en utilisant un oxygène alcoolique et le groupe amine le plus proche17. Les tampons contenant un cycle pipérazine comme l'HEPES (acide 4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazineéthanesulfonique) forment des espèces radicalaires et sont donc réactifs envers les métaux sensibles au rédox18,19. HEPES, avec un pKa2 de 7,48, est l'un des tampons de Good les plus couramment utilisés, en grande partie en raison de sa capacité à tamponner le pH sur une plage pertinente pour les systèmes naturels17. HEPES est également utilisé dans les milieux de croissance microbienne dans l’étude de la biominéralisation du Mn et dans la production d’oxydes de Mn biogéniques destinés à être utilisés dans des études biogéochimiques3,20,21. Alors que la littérature biochimique mettait en garde contre l’utilisation des tampons de Good dans l’étude des processus sensibles au rédox il y a plus de deux décennies17,18, la communauté des sciences de l’environnement a mis du temps à adopter ces résultats16,22,23,24,25,26,27. ,28,29,30,31,32,33,34,35. Une myriade d'études impliquant des oxydes de fer et de manganèse ont utilisé des concentrations élevées de tampon de Good (10–30 mM)36,37,38,39,40,41, bien que certaines études récentes aient reconnu une réduction des métaux induite par le tampon42,43,44,45, 46,47.